Metode Pengukuran Entalpi (II)

Metode Tidak Langsung

Kebanyakan senyawa tidak dapat disintesis secara langsung dari unsur-unsurnya. Dalam beberapa kasus,reaksi berlangsung terlalu lambat,atau terjadi reaksi samping yang menghasilkan zat-zat selain senyawa yang diharapkan.Dalam kasus-kasus ini ∆H^o_f dapat ditentukan dengan cara pendekatan tidak langsung,yang didasarkan pada hukum enjumlahan kalor(atau hukum Hess).Hukum Hess (Hess’s law) dapat dinyatakan sebagai berikut :

Bila reaktan diubah menjadi produk,perubahan entalpinya sama terlepas apakah reaksi berlangsung dalam satu tahap atau dalam beberapa tahap.Dengan kata lain,jika kita dapat membagi reaksi menjadi beberapa tahap reaksi di mana ∆H^o_reaksi dapat diukur ,kita dapat menghitung ∆H^o_reaksi untuk keseluruhann.Hukum Hess didasarkan pada fakta bwa karena H adalah fungsi keadaan, ∆H^o hanya bergantung pda eadaan  dan keadaan akhir (yaitu hanya pada sifat reaktan dan produk). Perubahan entalpi akan sama apakah reaksi keseluruhan berlangsung dalam satu tahap atau banyak tahap.

Analogi yang berguna untuk Hukum Hess adalah sebagai berikut. Andaikan Anda pergi dari lantai dasar ke lantai keenam uatu bangunan dengan tangga erjalan.Kenaikan energi potensial gravitasi yang didapat (yang bersesuaian dengan perubahan entalpi keseluruhan proses) akan sama terlepas apakah anda ergi langsung ke atas atau berhenti di setiap lantai dalam perjalanan ke atas (membagi reaksi ke dalam beberapa tahap)

Katakanlah kita tertarik pada entalpi pembentukan standar metana (CH₄) .Kita dapat mewakili sintesis CH₄ dari unsur-unsurnya sebagai

C(grafit) + 2H_2(g) à CH_4(g)

Tetapi reaksi ini tidak berlangsung seperti tertulis di atas,jadi kita tidak dapat mengukur perubahan entalpi secara langsung.Kita harus melaksanakan cara tidak langsung,yang didasarkan pada Hukum Hess. Untuk memulainya,reaksi berikut yang melibatkan C (grafit),H₂, dan CH₄ dengan O₂ semuanya telah dikaji dan nilai-nilai ∆H^o_reaksi diketahui secara tepat

      (a)   C(grafit) + O_2(g) à CO_2(g)                                                                                                 ∆H^o_reaksi  = - 393,5 kJ

      (b)   2H_2(g) + O_2(g)  à 2H₂O                                                                            ∆H^o_reaksi = - 571,6 kJ

      (c)    CH_4(g)  + 2O_2(g) à CO_2(g) + 2H₂O                                                           ∆H^o_reaksi = - 890,4 kJ

Karena kita ingin memperoleh satu persamaan yang hanya mengandung C dan H₂ sebagai reaktan dan CH₄ sebagai produknya,kita harus membalik reaksi (c) untuk mendapatkan

      (d)   CO_2(g)  + 2H₂O_(l)  à CH_4(g) + 2O_2(g)                                                     ∆H^o_reaksi = 890,4 kJ

Tahapan berikutnya adalah menambahkan Persamaan (a),(b), dan (d) :

      (a)   C(grafit) + O_2(g) à CO_2(g)                                                                                                 ∆H^o_reaksi  = - 393,5 kJ

      (b)   2H_2(g) + O_2(g)  à 2H₂O                                                                             ∆H^o_reaksi = - 571,6 kJ

      (c)    CH_4(g)  + 2O_2(g) à CO_2(g) + 2H₂O                                                           ∆H^o_reaksi = - 890,4 kJ

Maka hasil nya :

C(grafit) + 2H_2(g) à CH_4(g)                                                                             ∆H^o_reaksi = -74,7 kJ

Seperti yang Anda lihat,semua spesi yng tidak diperlukan (O₂,CO₂, dan H₂O) hilang dalam operasi ini.Karena persamaan ini mewakili sintesis 1 mol CH₄ dari unsur-unsurnya kita peroleh ∆H^o_reaksi (CH₄) = -74,7 kJ/mol

Aturan umum dalam menerapkan hukum Hess adalah bahwa kita sebaiknya menyusun serangkaian persamaan kimia (yang berhubungan dengan beberapa tahap) sedemikian rupa,sehingga,ketika dijumlahkan,semua spesi akan hilang kecuali reaktan dan produk yang diperlukan untuk keseluruhan reaksi. Ini berarti bahwa kita menginginkan unsur-unsur pada ruas kiri dan senyawa yang diperlukan di ruas kanan.Untuk mencapai ini,kita sering harus mengalikan beberapa atau semua persamaan yang mewakili setiap tahap dengan koefisien yang cocok.

Metode Pengukuran Entalpi (I)

Metode Langsung

Metode pengukuran ∆H^o_f  ini berguna untuk senyawa-senyawa yang dapat segera di sintesis dari unsur-unsurnya. Andaikan kita ingin mengetahui entalpi pembentukan karbondioksida.Kita harus mengukur entalpi reaksi ketika karbon (grafit) dan molekul oksigen pada keadaan standarnya diubah menjadi karbon dioksida pada keadaan standarnya.

C(grafit) + O_2(g) à CO₂          ∆H^o_reaksi = -393,5 kJ

Seperti kita ketahui berdasarkan pengalaman,pembakaran ini dengan mudah berlangsung hingga selesai.Dari persamaan (6.16) kita dapat menuliskan

∆H^o_reaksi    = (1 mol) ∆H^o_f (CO₂,g ) – [(1 mol) ∆H^o_f (C, grafit) + (1 mol ) ∆H^o_f (O₂ , g)]

                  =  -393,5 kJ

Karena baik grafit maupun O₂ adalah bentuk alotropik stabil dari unsur-unsur tersebut,maka ∆H^o_f (C , grafit) dan ∆H^o_f ( O₂ , g) adalah nol. Karena itu

∆H^o_reaksi = (1 mol) ∆H^o_f (CO₂, g) = -393,5 kJ

Atau

∆H^o_f (CO₂ , g) = -393,5 kJ/mol

Perhatikan bahwa penetapan nilai ∆H^o_f  nol untuk setiap unsur dalam bentuknya yang paling stabil pada keadaan standar tidak empengaruhi perhitungan kita.Ingat,dalam termokimia kita hanya tertarik pada perubahan entalpi,karena nilai ini dapat ditentukan secara percobaan sedangkan nilai entalpi mutlak tidak dapat.Pilihan “tingkat rujukan” nol untuk entalpi membuat perhitungan lebih mudah untuk dilakukan.Sekali lagi,dengan merujuk pada analogi ketinggian permukaan bumi,kita dapat menentukan bahwa ketinggian Puncak Eveerest adalah 8708 kaki lebih tinggi disbanding puncak McKinley.Selisih ketinggian ini tidak dipengaruhi oleh keputusan untuk menetapkan permukaan laut pada 0 kaki atau 1000 kaki.

Senyawa lain yang dapat dikaji dengan metode langsung adalah SF₆ ,P₄O₁₀ dan CS₂

Persamaan yang mewakili sintesis zat-zat ini adalah

                                                                 S(rombik) + 3F_2(g)   à   SF_6(g)

                                                                P₄(putih) + 5O_2(g)    à   P₄O_10(s)

                                                               C(grafit) + 2S (rombik) à CS_2(s)

Entalpi Pembentukan Standard dan Entalpi Reaksi Standar

Entalpi Pembentukan Standard dan Entalpi Reaksi Standar

Sejauh ini kita telah mempelajari bahwa kita dapat menentukan perubahan entalpi yang menyertai suatu reaksi dengan mengukur kalor yang diserap atau dbebaskan (pada tekanan tetap). Dari persamaan (6.9) kita melihat bahwa ∆H juga dapat dihitung jika kita mengetahui entalpi sesungguhnya dari semua reaktan dan produk.Tetapi,seperti dijelaskan sebelumnya,tdak da cara ntuk mengukur nilai mutlak entalpi suatu zat.Kita hanya dapat menentukan nilai relative terhadap satu rujukan yng dietapkan.Masalah ini mirip dengan yang dihadapi oleh ahli geografi dalam menyatakan ketinggian pegunungan atau kedalaman lembah tertentu.Daripada mencoba untuk membuat jenis skala ktinggian “mulak” (mungkin didasarkan pada jarak dari pusat Bumi?),berdasarkan kesepakatan bersama,semua ketinggian dan kedalaman geografi dinyatakan relative terhadap permukaan laut,suatu rujukan yang disepakati dengan ketinggian “nol” meter yang terdefinisi.Serupa dengan hal itu,kimiawan telah menyetujui suatu rujukan yang disepakati untuk entalpi.

Titik rujukan “permukaan laut” untuk semua ungkapan entalpi disebut entalpi pembentukan standar (standar enthalpy of formation)(∆H^o_f ),yang didefinisikan sebagai perubahan kalor yang dihasilkan ketika 1 mol suatu senyawa dibentuk dari unsur-unsurnya pada tekanan 1 atm.Unsur-unsur dikatakan berada pada keadaan standar (standar state)pada tekanan 1 atm,jadi istilagnya “entalpi standar”. Superskrip “o” mewakili keadaan(1 atm),dan subskrip “f” berarti pembentukan. Walaupun keadaan standar tidak menyebutkan suhu yang spesifik,kita akan selalu menggunakan nilai ∆H^o_f yang diukur pada suhu 25^oC.

Tabel 6.4 mencantumkan entalpi standar pembentukan untuk sejumlah unsur dan senyawa. Berdasarkan kesepakatan,entalpi pembentukan standar setiap unsur dalam bentuknya yang paling stabil adalah nol.Contohnya unsur oksigen.Molekul oksigen (O₂) lebih stabil dibandingkan bentuk alotropik oksigen yang lain,ozon(O₃),pada tekanan 1 atm dan suhu 25^oC .Jadi kita dapat menulis ∆H^o_f (O₂) = 0 ,tetapi ∆H^o_f (O₃) ≠ 0 .Serupa dengan itu,grafit merupakan bentuk alotropik karbon yang lebih stabil dibandingkan intan pada tekanan 1 atm dan suhu 25^oC,sehingga ∆H^o_f (C,grafit) = 0 dan ∆H^o_f ( C,intan) ≠ 0.

Pentingnya entalpi pembentukan standar adalah bahwa sekali kita mengetahui nilainya,kita dapat segera menghitung entalpi reaksi standar (standard enthalpy of reaction), ∆H^o_reaksi ,yang didefinisikan sebagai entalpi reaksi yang berlangsung pada tekanan 1 atm.Misalnya,perhatikan reaksi hipotetis

aA + bB à cC + dD

dimana a,b,c, dan d adalah koefisien stoikiometri.Untuk reaksi ini ∆H^o_reaksi diberikan oleh

∆H^o_reaksi = [c ∆H^o_f ( C ) + d ∆H^o_f (D) – [a∆H^o_f (A) + b ∆H^o_f (B)            (6.16)

Dengan a,b,c,dan d adalah dalam mol.Kita dapat menggeneralisasikan persamaan (6.16) sebagai

∆H^o_reaksi = ∑ n ∆H^o_f ( produk ) - ∑ m ∆H^o_f                                                         (6.17)

Dengan m dan n menyatakan koefisien stoikiometri (dalam mol) untuk reaktan dan produk dan ∑ (sigma)berarti “jumlah dari”.

Untuk dapat menggunakan persamaan (6.16) untuk menghitung ∆H^o_reaksi kita harus mengetahui nilai-nilai ∆H^o_f senyawa-senyawa yang terlibat dalam reaksi.

Persamaan Termokimia

Persamaan Termokimia

Pada suhu 0^o dan tekanan 1 atm,es meleleh membentuk air yang cair.hasil pengukuran menunjukkan bahwa untuk setiap mol s yang diubah menjadi cair ada keadaan ini.Sejumlah 6,01 kilojoule (kJ) energy diserap oleh system (es).Karena ∆H bernilai positif,perubahan ini merupakan proses endotermik,seperti yang diharapkan untuk pelelehan es yang menyerap energy.Persamaan untuk perubahan fisika ini adalah

H₂O_(s) à H₂O_(l)                       ∆H= 6,01 kJ

Sebagai contoh lain,perhatikan pembakaran metana (CH₄),komponen utama gas alam :

CH_4(g) + 2O_2(g) à CO_2(g) + 2H₂O_(l)                         ∆H = - 890,4 kJ

Dari pengalaman kita mengetahui bahwa pembakaran gas alam melepaskan kalor ke lingkungannya,sehingga prosesnya eksotermik dan ∆H harus bernilai negative.

Persamaan untuk pelelehan s dan pembakaran metana adalah contoh-contoh persamaan termokimia (thermochemical equation),yang menunjukkan perubahan entalpi sekaligus hubungan massa.Panduan dibawah ini dapat membantu penulisan dan penafsiran persamaan termokimia :

·         Koefisien stoikiometri selalu menunjukkan jumlah mol zat.Jadi,persamaan untuk pelelehan es dapat “dibaca” sebagai : Ketika 1 mol air terbentuk dari 1 mol es pada suhu 0^oC, perubahan entalpinya adalah 6,01 kJ.Untuk pembakaran metana,kita menafsirkan persamaan itu engan cara : Ketika 1 mol gas metana bereaksi dengan 2 mol gas oksigen membentuk 1 mol gas karbon oksida dan 2 mol air,perubahan entalpinya adalah – 890,4 kJ

·        

Gambar 6.6

    (a)  Pelelehan 1 mol es pada 0^oC (proses endotermik)menghasilkan peningkatan entalpi             dalam system sebesar 6,01 kJ

  (b)Pembakaran 1 mol metana dalam gas oksigen (proses eksotermik)menghasilkan penurunan entalpi dalam system sebesar 890,4 kJ

 Ketika kita membalik suatu persamaan,kita mengubah peran reaktan dan produk.Konsekuensinya besar,besar ∆H untuk persamaan itu konstan sama,tetapi tandanya berubah.Sebagai contoh,jika suatu reaksi menyerap energy termal dari lingkungannya (yaitu,jika reaksinya endotermik),maka reaksi kebalikannya harus membebaskan kembali energy termal ke lingkungannya (yaitu,reaksinya harus eksotermik),dan ungkapan perubahan entalpi juga harus mengubah tandanya.Jadi,dengan membalikkan reaksi pelelehan es dan pembakaran metana,persamaan termokimianya adalah

H₂O_(l) à H₂O_(s)                                                 ∆H = -6,01 kJ

CO_2(g) + 2H₂O_(l) à CH_4(g) + 2O_2(g)                     ∆H = 890,4 kJ

Dan proses endotermik menjadi eksotermik dan sebaliknya

·         Jika kita mengalihkan kedua ruas persamaan termokimia dengan suatu factor n ,maka ∆H juga harus berubah dengan factor yang sama.Jadi untuk pelelehan es,jika n = 2 maka

H₂O_(l) à H₂O_(s)                                     ∆H =  2(-6,01 kJ) = 12,0 kJ

·         Ketika menuliskan persamaan termokimia,kita harus selalu menuliskan wujud fisis semua reaktan dan produk,karena ini akan membantu penentuan perubahan entalpi yang sesungguhnya.Sebagai contoh,dalam persamaan untuk pembakaran metana,jika kita menggunakan uap air sebagai pengganti air cair sebagai produknya,

CH_4(g)  +  2O_2(g) à  CO_2(g)  +  2H₂O_(l)                    ∆H = -890,4 kJ

Perubahan entalpinya adalah – 802,4 kJ dan bukan – 890,4 kJ karena dibutuhkan 88,0 kJ untuk mengubah 2 mol air cair menjadi uap air,yaitu

H₂O_(l)  à H₂O_(s)                                      ∆H = -6,01 kJ

Entalpi Reaksi Kimia

Entalpi Reaksi Kimia

Berikutnya adalah melihat bagaimana hukum termodinamika pertama dapat diterapkan pada proses yang berlangsung pada tekanan yang berbeda.Secara khusus,kita akan membahas dua situasi yaitu pada volume system konstan dan pada tekanan luar konstan,karena kedua ini merupakan kasus yang sering ditemui.

Jika suatu reaksi kimia berjalan pada volume konstan,maka ∆V = 0 dan tidak ada kerja P-V yang dihasilkan dari perubahan ini.Dari persamaan (6.1) dapat dituliskan

∆E  =  q - P∆V

                                                                     = q_v

Kita tambahkan subskrip “v” untuk mengingatkan kita bahwa ini adalah proses dengan vlume tetap.Kesamaan ini pada awalnya terasa aneh,karena kita pernah menunjukkan sebelumnya bahwa q bukan merupakan fungsi keadaan.Tetapi,proses tersebut berlangsung pada keadaan vlume-konstan,sehingga kalor yang dipertukarkan memiliki nilai tertentu,yang sama dengan ∆E.

Entalpi

Keadaan volume-konstan seringkali merepotkan dan kadangkala tidak mungkin untuk dilakukan.Kebanyakan reaksi terjadi pada keadaan tekanan konstan ( biasanya tekanan atmosfer).Jika reaksi itu menghasilkan peningkatan total jumlah mol gas,maka system melakukan kerja pada lingkungan (pemuaian),berdasarkan fakta bahwa agar gas yang terbentuk dapat memasuki atmosfer,gas tersebut harus menekan lingkungannya. Sebaliknya,jika lebih banyak molekul gas yang bereaksi daripada yang dihasilkan,kerja dilakukan pada system oleh (pemampatan)Akhirnya,tidak ada keadaan yang dilakukan jika tidak terdapat perubahan total jumlah mol gas dari reaktan menjadi produk.

Secara umum,untuk proses tekanan konstan kita menulis

                                                            ∆E  = q + w

                                                                  = q_p - P∆V    

                        

 atau

                                                             q_p = ∆E + P∆V                        (6.5)

dimana subskrip “p” melmbangkan keadaan tekanan-konstan.

Sekarang kita diperkenalkan pada fungsi termodinamika yang baru untuk suatu system yang disebut entalpi (enthalpy) H ,yang didefinisikan dengan persamaan

H = E + PV                                                                                                       ( 6.6)

Dimana E adalah energi dalam system dan P dan V masing –masing adalah tekanan dan volume system.Karena E dan PV memiliki satuan energi,entalpi juga emiliki aturan energy.Lebih jauh lagi,E,P dan V semuanya merupakan fungsi keadaan,yaitu,perubahan ( E+ PV) hanya bergantung pada keadaan  awal dan keadaan akhir.Jadi, H adalah fungsi keadaan.

Untuk setiap proses,perubahan entalpi menurut persamaan (6.6) adalah 

∆H = ∆E + ∆(PV)                                                                                                (6.7)

Jika tekanannya dibuat konstan,maka

∆H = ∆E + P∆V                                                                                                  (6.8)

Dengan membandingkan persamaan (6.8) dan persamaan (6.5) kita lihat bahwa untuk proses tekanan-kontan,q_p = ∆H .Sekali lagi,walaupun q bukan merupakan fungsi keadaan,perpindahan kalor pada tekanan konstan sama dengan ∆H karena “lintasannya” terdefinisi dan karena itu hanya dapat memiliki nilai tertentu.

Kita sekarang mempunyai dua kuantitas -∆E dan ∆H – yang dapat dikaitkan dengan reaksi.Jika reaksi berlangsung pada keadaan volume-konstan,maka kalor yang dipindahkan,q_v,sama dengan ∆E.Disisi lain,jika reaksi berlangsung pada tekanan konstan,kalor yang dipindahkan q_p,sama dengan ∆H.

Entalpi Reaksi

Karena sebagian besar reaksi adalah proses tekanan-konstan,kita dapat menyamakan pertukaran kalr dalam kasus ini dengan perubahan entalpi.Untuk setiap reaksi

Reaktan à Produk

Kita mendefinisikan perubahan entalpi,yang disebut entalpi reaksi (enthalpy of reaction), ∆H,sebagai selisih antara etalpi produk dan entalpi reaktan :

          ∆H = H(produk) – H(reaktan)                              (6.9)

Entalpi reaksi dapat bernilai positif atau negative,bergantung pada prosesnya.Untuk prses endotermik (kalor diserap oleh system dari lingkungan),∆H bernilai positif ( yaitu,∆H > 0 ). Untuk proses eksotermik (kalor dilepaskan oleh system ke lingkungan), ∆H bernilai negative (yaitu,∆H < 0)

Suatu analogi untuk perubahan entalpi adalah perubahan dalam saldi direkening bank.Anggaplah saldo awal direkening bank itu adalah Rp.100.000.Setelah transaksi(penyimpanan atau pengambilan),perubahan saldonya,∆X,diberikan oleh

∆X = X_akhir - X_awal

Dimana X menyatakan saldo di bank tersebut.Jika Anda menyimpan Rp.80.00 ke dalam rekening itu,maka ∆X = Rp.180.000 – Rp.80.000 . Hal ini sesuai dengan reaksi endotermik.(Saldo meningkat seperti juga entalpi system).Disisi lain,pengambilan Rp.60.000 berarti ∆X = Rp.40.000 – Rp.100.000 = - Rp 60.000. Tanda negative ∆X berarti saldonya turun.Mirip engan itu,nilai negative ∆H menunjukkan penurunan etalpi system sebagai hasil proses endotermik.Perbedaan antara analogi ini dengan persamaan (6.9) adalah Anda selalu mengetahui saldo bank dengan tepat,sedangkan tidak ada cara untuk mengetahui entalpi produk dan reaktan.Dalam prakteknya,kita hanya dapat mengukur selisih dari nilai-nilai tersebut.

Sekarang kita coba menerapkan gagasan mengenai perubahan etalpi untuk dua proses yang umum,yang pertama kita melibatkan perubaha fisika,yang kedua kita melibatkan perubahan kimia.

Hukum Termodinamika Pertama

Hukum Termodinamika Pertama

Hukum termodinamika pertama (first law of thermodynamics),yang didasarkan pada hukum kekekalan energy,menyatakan bahwa energy dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk yang lain,tetapi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan.Bagaimana kita mengetahui hal ini?Tidak mungkin membuktikan keabsahan hukum termodinamika pertama jika kita harus menentukan kandungan energi total dalam alam semesta.Bahkan untuk menentukan kandungan energy total dalam 1 gram besi akan luar biasa sulit.Untungnya,kita dapat menguji keabsahan hukum termodinamika pertama dengan hanya mengukur perubahan energy dalam suatu sistem antara keadaan awal  dan keadaan akhir dalam suatu poses.Perubahan energy dalam ∆E dirumuskan dengan

∆E = E_f - E_i

Dimana E_i dan E_f berturut-turut adalah energy dalam system pada keadaan awal dan keadaan akhir.

Energi dalam suatu system mempunyai dua komponen : energy kinetic dan energy potensial.Komponen energy kinetic terdiri dari berbagai jenis gerak molekul dan gerakan elektron dalam molekul.Energi potensial ditentukan oleh interaksi tarik-menarik antara electron-elektron dan inti dan interaksi tolak-menolak antara electron dan antara inti alam molekul tunggal,juga oleh interaksi antara molekul.TIdak mungkin untuk mengukur semua kontribusi ini secara tepat,sehingga kita tidak dapat menghitung energi total suatu system dengan pasti.Di sisi yang lain,perubahan energy dapat ditentukan secara percobaan.

Perhatikan reaksi ntara 1 mol belerang dan 1 mol gas oksigen untuk menghasilkan 1 mol belerang dioksida

S_(s) + O_2(g) à SO_2(g)

Pada kasus ini system terdiri dari molekul reaktan S dan O₂ dan molekul produk SO₂.Kita tidak tahu kandungan energy dalam dari molekul reaktan atau molekul produk,tapi kita dapat mengukur secara tepat perubahan kandungan energy, ∆E yang dirumuskan dengan

∆E   = E (produk) – E(reaktan)

        = kandungan enegi 1 mol SO_2(g) – [ kandungan energy 1 mol S_(s)  + 1 mol O_2(g) ]

Kita menemukan bahwa reaksi ini membebaskan kalor.Jadi,energy produk lebih kecil daripada energy reaktan,dan ∆E bernilai negative.

Dengan menafsirkan pembebasan kalor dalam reaksi ini yang berarti bahwa sebagian energy kimia yang terkandung dalam reaktan telah diubah menjadi energy termal,kita menyimpulkan bahwa perpindahan enrgi dari reaktan ke lingkungan tidak mengubah energi total alam semesta.Jai,jumlah perubahan energy total harus nol :

∆E_sis + ∆E_ling = 0 atau

∆E_sis = -∆E_ling

Dimana subskrip “sis” dan “ling” berturut-turut melambangkan system dan lingkungan.Jadi,jika satu system mengalami perubahan energy ∆E, sisa alam semesta,atau lingkungan,harus mengalami perubahan dalam energy  yang sama besarnya tetapi berlawanan tanda (-∆E_ling) ,energy yang diperoleh di satu tempat harus diiimbangi dengan hilangnya energi ditempat lain.Lebih jauh lagi,karena energi dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk yang lain,energy yang hilang oleh satu system dapat diperoleh kembali oleh system yang lain dengan bentuk yang berbeda.Sebagai contoh,energy yang hilang lewat pembakaran minyak dalam suatu pembangkit daya akan muncul di rumah kita sebagai energy listrik,panas,cahaya,dan seterusnya.

Dalam kimia,kita biasanya tertarik pada perubahan energy yang berkaitan dengan system(yang bisa berupa botol yang mengandung reaktan dan produk),bukan pada lingkungannya.Jadi,bentuk hukum pertama yang lebih berguna adalah

∆E = q + w                                               (6.1)

(Kita hilangkan subskrip”sis”agar sederhana).Persamaan (6.1) menyatakan bahwa perubahan energy dalam ∆E suatu system adalah jumlah kalor q yang dipertukarkan antara system dan lingkungan dan kerja w yang dilakukan pada (atau oleh) system tersebut.Kesepakatan tanda untuk q dan w adalah sebagai berikut : q positif untuk proses endotermik dan negative untuk kerja yang dilakukan oleh system  pada lingkungan.Persamaan (6.1)mungkin terkesan abstrak,tetapi sebenarnya sangat logis.Jika suatu system membebaskan kalor ke lingkungan atau melakukan kerja pada lingungan,kita mengharapkan energi dalamnya turun karena terjadi proses pengurangan energi.Dengan alasan ini,baik q maupun w bertanda negative.Sebaliknya,jika kalor ditambahkan pada system atau jika kerja dilakukan pada system,maka energy dalam system akan meningkat.Pada kasus ini,baik q maupun w bertanda positif.Tabel 6.1 meringkas kesepakatan tanda untuk q dan w